1. Uvod

Cinkov telurid (ZnTe) je pomemben polprevodniški material skupine II-VI z direktno strukturo prepustne pasovne širine. Pri sobni temperaturi je njegova prepustna pasovna širina približno 2,26 eV in se široko uporablja v optoelektronskih napravah, sončnih celicah, detektorjih sevanja in drugih področjih. Ta članek bo podrobno predstavil različne sintezne procese cinkovega telurida, vključno z reakcijami v trdnem stanju, transportom pare, metodami na osnovi raztopin, molekularno žarkovno epitaksijo itd. Vsaka metoda bo podrobno pojasnjena z vidika njenih načel, postopkov, prednosti in slabosti ter ključnih premislekov.

2. Metoda trdno-faznih reakcij za sintezo ZnTe

2.1 Načelo

Metoda reakcije v trdnem stanju je najbolj tradicionalen pristop za pripravo cinkovega telurida, kjer visoko čist cink in telur neposredno reagirata pri visokih temperaturah in tvorita ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Podroben postopek

2.2.1 Priprava surovin

1. Izbira materiala: Kot izhodne materiale uporabite cinkove granule visoke čistosti in telurjeve grudice s čistostjo ≥99,999 %.
2. Predobdelava materiala:
   • Obdelava s cinkom: Najprej potopite v razredčeno klorovodikovo kislino (5 %) za 1 minuto, da odstranite površinske okside, sperite z deionizirano vodo, sperite z brezvodnim etanolom in na koncu sušite v vakuumski pečici pri 60 °C 2 uri.
   • Obdelava s telurjem: Najprej potopite v carsko vodo (HNO₃:HCl=1:3) za 30 sekund, da odstranite površinske okside, sperite z deionizirano vodo do nevtralnosti, sperite z brezvodnim etanolom in na koncu sušite v vakuumski pečici pri 80 °C 3 ure.
3. Tehtanje: Surovine stehtajte v stehiometričnem razmerju (Zn:Te=1:1). Glede na možno izhlapevanje cinka pri visokih temperaturah se lahko doda 2–3 % presežek.

2.2.2 Mešanje materialov

1. Mletje in mešanje: Stehtano cink in telur dajte v agatno terilnico in mletite 30 minut v rokavični komori, napolnjeni z argonom, dokler se enakomerno ne premešata.
2. Peletiranje: Mešani prah dajte v kalup in ga pod tlakom 10-15 MPa stisnite v pelete s premerom 10-20 mm.

2.2.3 Priprava reakcijske posode

1. Obdelava kremenčevih cevi: Izberite kremenčeve cevi visoke čistosti (notranji premer 20–30 mm, debelina stene 2–3 mm), jih najprej 24 ur namakajte v carski vodi, temeljito sperite z deionizirano vodo in posušite v pečici pri 120 °C.
2. Evakuacija: Pelete surovine položite v kremenčevo cev, priključite na vakuumski sistem in evakuirajte do ≤10⁻³Pa.
3. Tesnjenje: Kvarčno cev zatesnite z vodikovo-kisikovim plamenom, pri čemer zagotovite dolžino tesnjenja ≥50 mm za zrakotesnost.

2.2.4 Reakcija pri visoki temperaturi

1. Prva stopnja segrevanja: Zaprto kremenovo cev postavite v cevno peč in jo segrevajte na 400 °C s hitrostjo 2–3 °C/min, pri čemer pustite 12 ur, da se omogoči začetna reakcija med cinkom in telurjem.
2. Druga stopnja segrevanja: Nadaljujte segrevanje na 950–1050 °C (pod točko mehčišča kremena 1100 °C) s hitrostjo 1–2 °C/min in vzdržujte 24–48 ur.
3. Zibanje cevi: Med visokotemperaturno fazo peč nagnite za 45° vsaki 2 uri in jo večkrat zibajte, da zagotovite temeljito mešanje reaktantov.
4. Hlajenje: Po končani reakciji počasi ohladite na sobno temperaturo s hitrostjo 0,5–1 °C/min, da preprečite razpoke vzorca zaradi toplotne obremenitve.

2.2.5 Obdelava izdelkov

1. Odstranjevanje produkta: Odprite kremenovo cevko v rokavični komori in odstranite reakcijski produkt.
2. Mletje: Izdelek ponovno zmeljemo v prah, da odstranimo vse nereagirane snovi.
3. Žarjenje: Prah žarite pri 600 °C v atmosferi argona 8 ur, da zmanjšate notranje napetosti in izboljšate kristaliničnost.
4. Karakterizacija: Izvedite XRD, SEM, EDS itd. za potrditev fazne čistosti in kemijske sestave.

2.3 Optimizacija procesnih parametrov

1. Nadzor temperature: Optimalna reakcijska temperatura je 1000 ± 20 °C. Nižje temperature lahko povzročijo nepopolno reakcijo, višje temperature pa lahko povzročijo izhlapevanje cinka.
2. Časovna kontrola: Čas zadrževanja mora biti ≥ 24 ur, da se zagotovi popolna reakcija.
3. Hitrost hlajenja: Počasno hlajenje (0,5–1 °C/min) daje večja kristalna zrna.

2.4 Analiza prednosti in slabosti

Prednosti:

• Preprost postopek, nizke zahteve glede opreme
• Primerno za serijsko proizvodnjo
• Visoka čistost izdelka

Slabosti:

• Visoka reakcijska temperatura, visoka poraba energije
• Neenakomerna porazdelitev velikosti zrn
• Lahko vsebuje majhne količine nereagiranih snovi

3. Metoda prenosa pare za sintezo ZnTe

3.1 Načelo

Metoda prenosa pare uporablja nosilni plin za prenos hlapov reaktantov v nizkotemperaturno območje za nanašanje, s čimer se doseže usmerjena rast ZnTe z nadzorovanjem temperaturnih gradientov. Jod se običajno uporablja kot transportno sredstvo:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Podroben postopek

3.2.1 Priprava surovin

1. Izbira materiala: Uporabite visoko čist ZnTe prah (čistost ≥99,999 %) ali stehiometrično mešane Zn in Te prahove.
2. Priprava transportnega sredstva: Visoko čisti kristali joda (čistost ≥99,99 %), odmerek 5–10 mg/cm³ prostornine reakcijske epruvete.
3. Obdelava s kremenčevimi cevmi: Enako kot pri metodi reakcije v trdnem stanju, vendar so potrebne daljše kremenčeve cevi (300–400 mm).

3.2.2 Polnjenje cevi

1. Namestitev materiala: Na en konec kremenčeve cevi položite ZnTe prah ali mešanico Zn+Te.
2. Dodajanje joda: V kremenovo cevko v predalu za rokavice dodajte kristale joda.
3. Evakuacija: Evakuirajte do ≤10⁻³Pa.
4. Tesnjenje: Zatesnite s plamenom vodika in kisika, pri čemer cev držite vodoravno.

3.2.3 Nastavitev temperaturnega gradienta

1. Temperatura vročega območja: nastavljena na 850–900 °C.
2. Temperatura hladnega območja: nastavljena na 750–800 °C.
3. Dolžina gradientne cone: približno 100–150 mm.

3.2.4 Proces rasti

1. Prva faza: Segrejte na 500 °C s hitrostjo 3 °C/min, zadržite 2 uri, da se omogoči začetna reakcija med jodom in surovinami.
2. Druga faza: Nadaljujte z ogrevanjem do nastavljene temperature, vzdržujte temperaturni gradient in gojite 7–14 dni.
3. Hlajenje: Po končani rasti ohladite na sobno temperaturo s hitrostjo 1 °C/min.

3.2.5 Zbiranje izdelkov

1. Odpiranje epruvete: Odprite kremenčevo epruveto v predalu za rokavice.
2. Zbiranje: Zberite monokristale ZnTe na hladnem koncu.
3. Čiščenje: Ultrazvočno čiščenje z brezvodnim etanolom 5 minut, da se odstrani jod, adsorbiran na površini.

3.3 Kontrolne točke procesa

1. Nadzor količine joda: Koncentracija joda vpliva na hitrost transporta; optimalno območje je 5–8 mg/cm³.
2. Temperaturni gradient: Vzdržujte gradient med 50 in 100 °C.
3. Čas rasti: Običajno 7-14 dni, odvisno od želene velikosti kristalov.

3.4 Analiza prednosti in slabosti

Prednosti:

• Pridobiti je mogoče visokokakovostne monokristale
• Večje velikosti kristalov
• Visoka čistost

Slabosti:

• Dolgi cikli rasti
• Visoke zahteve glede opreme
• Nizek donos

4. Metoda sinteze ZnTe nanomaterialov na osnovi raztopin

4.1 Načelo

Metode, ki temeljijo na raztopinah, nadzorujejo prekurzorske reakcije v raztopini za pripravo nanodelcev ali nanožic ZnTe. Tipična reakcija je:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Podroben postopek

4.2.1 Priprava reagenta

1. Vir cinka: cinkov acetat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), čistost ≥99,99 %.
2. Vir telurja: telurijev dioksid (TeO₂), čistost ≥99,99 %.
3. Redukcijsko sredstvo: natrijev borohidrid (NaBH₄), čistota ≥98 %.
4. Topila: deionizirana voda, etilendiamin, etanol.
5. Površinsko aktivna snov: cetiltrimetilamonijev bromid (CTAB).

4.2.2 Priprava predhodnika telurja

1. Priprava raztopine: 0,1 mmol TeO₂ raztopite v 20 ml deionizirane vode.
2. Redukcijska reakcija: Dodajte 0,5 mmol NaBH₄ in mešajte z magnetnim mešalnikom 30 minut, da nastane raztopina HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)3 + 3H₂↑
3. Zaščitna atmosfera: Vzdržujte pretok dušika skozi celotno tekočino, da preprečite oksidacijo.

4.2.3 Sinteza nanodelcev ZnTe

1. Priprava cinkove raztopine: 0,1 mmol cinkovega acetata raztopite v 30 ml etilendiamina.
2. Reakcija mešanja: Počasi dodajte raztopino HTe⁻ k raztopini cinka in pustite reagirati pri 80 °C 6 ur.
3. Centrifugiranje: Po reakciji centrifugirajte pri 10.000 vrt/min 10 minut, da zberete produkt.
4. Pranje: Trikrat izmenično pranje z etanolom in deionizirano vodo.
5. Sušenje: Sušenje v vakuumu pri 60 °C 6 ur.

4.2.4 Sinteza ZnTe nanožic

1. Dodajanje predloge: Cinkovi raztopini dodajte 0,2 g CTAB.
2. Hidrotermalna reakcija: Mešano raztopino prenesite v 50 ml avtoklav s teflonsko oblogo in pustite reagirati 12 ur pri 180 °C.
3. Naknadna obdelava: Enako kot za nanodelce.

4.3 Optimizacija procesnih parametrov

1. Nadzor temperature: 80–90 °C za nanodelce, 180–200 °C za nanožice.
2. pH vrednost: Vzdržujte med 9 in 11.
3. Reakcijski čas: 4–6 ur za nanodelce, 12–24 ur za nanožice.

4.4 Analiza prednosti in slabosti

Prednosti:

• Nizkotemperaturna reakcija, varčevanje z energijo
• Nadzorovana morfologija in velikost
• Primerno za velikoserijsko proizvodnjo

Slabosti:

• Izdelki lahko vsebujejo nečistoče
• Zahteva naknadno obdelavo
• Nižja kakovost kristalov

5. Molekularna žarkovna epitaksija (MBE) za pripravo tankih filmov ZnTe

5.1 Načelo

MBE goji tanke plasti monokristalov ZnTe z usmerjanjem molekularnih žarkov Zn in Te na substrat v pogojih ultra visokega vakuuma, pri čemer natančno nadzoruje razmerja pretoka žarkov in temperaturo substrata.

5.2 Podroben postopek

5.2.1 Priprava sistema

1. Vakuumski sistem: Osnovni vakuum ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Priprava vira:
   • Vir cinka: 6N visoko čist cink v BN lončku.
   • Vir telurja: 6N telur visoke čistosti v PBN lončku.
3. Priprava podlage:
   • Pogosto uporabljen substrat GaAs(100).
   • Čiščenje podlage: čiščenje z organskimi topili → jedkanje s kislino → izpiranje z deionizirano vodo → sušenje z dušikom.

5.2.2 Proces rasti

1. Odplinjevanje substrata: Pecite pri 200 °C 1 uro, da odstranite površinske adsorbate.
2. Odstranjevanje oksidov: Segrejte na 580 °C in pustite 10 minut, da odstranite površinske okside.
3. Rast puferske plasti: Ohladite na 300 °C, vzgojite 10 nm pufersko plast ZnTe.
4. Glavna rast:
   • Temperatura podlage: 280–320 °C.
   • Ekvivalentni tlak cinkovega žarka: 1 × 10⁻⁶Torr.
   • Ekvivalentni tlak telurnega žarka: 2 × 10⁻⁶Torr.
   • Razmerje V/III nadzorovano na 1,5-2,0.
   • Hitrost rasti: 0,5–1 μm/h.
5. Žarjenje: Po rasti žarimo pri 250 °C 30 minut.

5.2.3 Spremljanje na terenu

1. Spremljanje RHEED: Opazovanje rekonstrukcije površine in načina rasti v realnem času.
2. Masna spektrometrija: Spremljanje intenzivnosti molekularnega žarka.
3. Infrardeča termometrija: Natančen nadzor temperature substrata.

5.3 Kontrolne točke procesa

1. Nadzor temperature: Temperatura substrata vpliva na kakovost kristalov in morfologijo površine.
2. Razmerje pretoka žarka: Razmerje Te/Zn vpliva na vrste in koncentracije napak.
3. Stopnja rasti: Nižje stopnje izboljšajo kakovost kristalov.

5.4 Analiza prednosti in slabosti

Prednosti:

• Natančna sestava in dopinška kontrola.
• Visokokakovostni monokristalni filmi.
• Dosegljive atomsko ravne površine.

Slabosti:

• Draga oprema.
• Počasne stopnje rasti.
• Zahteva napredne operativne veščine.

6. Druge metode sinteze

6.1 Kemično nanašanje iz parne tekočine (CVD)

1. Predhodniki: dietilcinkov (DEZn) in diizopropiltelurid (DIPTe).
2. Reakcijska temperatura: 400–500 °C.
3. Nosilni plin: Visoko čist dušik ali vodik.
4. Tlak: atmosferski ali nizek tlak (10–100 Torr).

6.2 Termično izhlapevanje

1. Izvorni material: Visoko čist ZnTe prah.
2. Raven vakuuma: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Temperatura izhlapevanja: 1000–1100 °C.
4. Temperatura podlage: 200–300 °C.

7. Zaključek

Za sintezo cinkovega telurida obstajajo različne metode, vsaka s svojimi prednostmi in slabostmi. Reakcija v trdnem stanju je primerna za pripravo materialov v razsutem stanju, transport pare daje visokokakovostne monokristale, metode v raztopini so idealne za nanomateriale, MBE pa se uporablja za visokokakovostne tanke filme. Praktične aplikacije bi morale izbrati ustrezno metodo glede na zahteve, s strogim nadzorom procesnih parametrov za pridobitev visokozmogljivih ZnTe materialov. Prihodnje smeri vključujejo nizkotemperaturno sintezo, nadzor morfologije in optimizacijo procesa dopiranja.